Spektroskopische Untersuchungen von Uran(VI)-Oberflächenprozessen in Gegenwart von Citronen- und Oxalsäure an den Modelloxiden SiO2 und α-Fe2O3

Für die Sicherheitsanalyse eines Endlagers für radioaktive Stoffe ist es notwendig, das Verhalten von Uran im wässrigen Medium und im Boden zu kennen. Während der Wiederaufarbeitung oder eines Störfalls, einer unkontrollierten Freisetzung, kann Uran mit organischen Säuren im Boden oder im radioaktiven Abfall in Kontakt kommen. Speziationsuntersuchungen der Systeme Uran(VI)-Citronensäure und Uran(VI)-Oxalsäure in equimolarer Konzentration (c = 10 mM) und umweltrelevanter Ionenstärke (I = 0,1 M) bestätigten zum Teil bekannte Uranspezies, wurden aber auch durch noch nicht beschriebene Komplexe erweitert. Dazu wurde die Methode der ATR FT-IR Spektroskopie verwendet. Uran(VI) und Citronensäure bilden zwischen pH 2,5 und 5 den bekannten Komplex (UO2)2(cit)22-. Zwischen pH 5 und 6,5 ist der gemischte Uranyl-Citrat-Hydroxo-Komplex (UO2)2(cit)2OH3- und oberhalb von pH 6,5 der Komplex (UO2)3(cit)3(OH)58- zu finden, welche noch nicht in der Literatur beschrieben sind. Im System U(VI)-Oxalsäure wurde zwischen pH 1 bis etwa pH 5 der bekannte Komplex (UO2)(ox) bestätigt. Oberhalb von pH 5 bis pH 8 konnte eine neue Spezies festgestellt werden, der Komplex (UO2)2(ox)2OH-. Diese Urankomplexe zeigen eine erhöhte Migrationsfähigkeit aufgrund der Löslichkeit bis hin in den basischen pH Wert (pH 8). Das Sorptionsverhalten von U(VI) wurde an den Modelloxiden Hämatit und SiO2 in Anwesenheit der o. g. Liganden untersucht. Bereits eine equimolare Konzentration von U(VI) und Citronensäure (c = 20 µM) hemmt die Sorption von Uran an Hämatit durch Komplexierung im wässrigen Medium. Bei Beladung der Hämatitoberfläche mit U(VI) entstehen durch Kontakt mit Citronensäure kurzzeitig ternäre Oberflächenkomplexe, die durch stärkere Komplexierung im wässrigen Medium wieder abgebaut werden. U(VI) und Oxalsäure bilden ebenfalls kurzzeitig einen U(VI)-Oxalat-Hämatit-Oberflächenkomplex. SiO2 bildet mit U(VI) und den organischen Liganden keinen ternären Oberflächenkomplex. Eine uranbeladene SiO2-Oberfläche neigt zur Desorption und wässrigen Komplexierung des Schwermetalls durch die organischen Liganden. Die Immobilisierung von Uran durch Sorption an Hämatit oder SiO2 wird durch Anwesenheit von Citronen- oder Oxalsäure gehemmt.
Abstract
For a reliable safety assessment of final repositories of nuclear waste, knowledge the behaviour, i.e. molecular reactions of uranium in aqueous solutions and at mineral-water interfaces is of major concern. During an accidental release, uranium may interact with organic acids and geologic material in the near- and far-field of the nuclear waste repository.
In this work the speciation of U(VI)-citric acid and U(VI)-oxalic acid in equimolar concentration (c = 10 mM) and at environmentally relevant ionic strength (I = 0.1 M) was investigated by ATR FT-IR spectroscopy. The obtained data confirm previously described uranium complexes, however, new species could be identified as well. Between pH 2.5 and 5 the known species (UO2)2(cit)22- was found. For the first time, the mixed uranyl-citrate-hydroxo-species (UO2)2(cit)2OH3- (pH 5 – 6.5) and (UO2)3(cit)3(OH)58- (> pH 6.5) were detected. These species have not been described in the literature so far. In the system U(VI)-oxalic acid between pH 1 to 5 the known species (UO2)(ox) was confirmed. Above pH 5 to pH 8 there was a new species identified, (UO2)2(ox)2OH-. The mixed uranyl-organic ligand-hydroxo-species increase the U(VI) migration behavior, because of their high solubility till pH 8.
The sorption behavior of U(VI) was investigated on the model oxides hematite and silicon dioxide in presence of above mentioned organic ligands. Equimolar concentration of U(VI) and citric acid (c = 20 µM) decrease uranium sorption on hematite through complexation in aqueous solution. A U(VI) loaded mineral oxide surface in contact with citric acid forms an intermediate ternary surface complex with citric acid and U(VI). The complexation in aqueous medium is stronger than the ternary surface complex, hence, U(VI) desorption occurs. U(VI) and oxalic acid forms also an intermediate ternary surface complex with hematite. Silica forms no ternary surface complex with U(VI) and the organic acids. An uranium loaded silica surface desorbs U(VI) und forms aquatic species with the organic acids. The immobilization of uranium through sorption on hematite and silicon dioxide is inhibited in the presence of citric- and oxalic acid.